如果不是他,玩手機就是在玩點燃的炸藥包
6月25日,鋰離子電池的共同發明者、2019年化學諾貝爾獎得主約翰·B·古迪納夫(John B. Goodenough)永遠地離開了我們。
約翰·班尼斯特·古迪納夫離101歲生日僅差一個月|PETER NICHOLLS
【資料圖】
這位活了快101歲的老爺子,喜歡把自己比喻成“爬行烏龜”。
相比許多科學家,他確實走得比較緩慢。
愛因斯坦26歲提出相對論,愛迪生32歲點亮了白熾燈,居里夫人36歲時已經拿到了諾貝獎。
而古迪納夫,30歲開始讀博。
從他年輕時的經歷
說起吧
很多人會查自己出生那年發生過什么,好暗地里給自己的誕生一種天命昭彰的證明。
如果古迪納夫(John B. Goodenough,當然你也可以叫他足夠好先生,我想他不會有意見)翻開他出生的1922年,會發現此時科學正在以一種肉眼可見的速度增長:波爾因為闡明原子結構得到了諾貝獎,BBC開始了跨洋無線電廣播,人造胰島素被成功提取。物理、化學、生物眾多學科正在取得突破,同時,一大批嶄新的學科正在被建立——科學界一片生機勃勃。
然而,這一切似乎跟古迪納夫關系不大。
他的父親是大學歷史老師,他還有一個年長三歲的哥哥。雖然家境富足,但他的童年似乎并不開心,按他的說法,自己童年唯一的玩伴叫Mack,是一條狗[1]。
“高考”前夕,古迪納夫的父母離婚了,他爸娶了自己的研究助手。但古迪納夫還是咬牙考進了入耶魯。事后回憶,他覺得進入大學這種對家庭的逃離讓他松了口氣。
在耶魯的日子,他過得不錯。先是學習古典文學,之后轉到了哲學。大一的時候為了湊學分,古迪納夫選修了兩門化學課。后來,古迪納夫碰到一個數學教授,看他天賦異稟,就鼓勵他學習數學。他聽從了建議,畢業的時候取得了數學學士學位。
短短幾年間,就換了四五個專業方向,這似乎也對他隨后的生涯做出了某種預示。
1930年代的耶魯校園|YaleNews
畢業后,二戰爆發,古迪納夫加入了美國空軍,不過他沒當成飛行員,而是被派到太平洋的一個海島上收集氣象數據。
退役后的他選擇去芝加哥大學進修物理。當時錄取他的面試官有點瞧不上這個吹了四年海風的大齡青年,嘲笑道:“在你這個年紀,科學家早已經做出他們最大的成就了?!?/p>
這話說的沒錯,那個年代風靡全球的智慧領袖們,哪個不是英姿勃發。
還算幸運,他的導師是個大牛人,物理學家齊納。順便一提,齊納在30歲時已經發明了齊納二極管,享譽業界。
古迪納夫的博士導師,物理學家齊納|維基百科
在芝加哥這幾年,古迪納夫的研究領域是固體物理,并在這里打下了堅實的理論基礎。芝大畢業后,他被推薦去了麻省理工的林肯實驗室,主攻固體磁性的相關研究。在這里,古迪納夫的天賦與功底得到充分發揮,他對隨機存取存儲器的發展做了貢獻,這個技術就是后來的電腦內存。他甚至還和別人合作,冠名了一個固體磁性的規則——Goodenough-Kanamori規則。
還是在這里,他第一次接觸到了電池,不過當時他研究的是鈉硫電池。
1976年,牛津大學化學系恰好出現了一個空缺。憑借在林肯實驗室的出色工作,古迪納夫得到了這個職位,成了無機化學實驗室主任。
這年,他54歲。
初到英國, 古迪納夫努力適應著陰郁的天氣和寡淡的飯菜,從未想過這里將會是他人生的重要轉折點:在這里,他的研究領域轉到了電池。
牛津時期的古迪納夫|美國化學學會
接下來
我們來談談電池
我們不妨先來看看當時電池是什么樣的。
1970年代后期,有一種電池因為使用金屬鋰作為電極,而被稱為鋰電池。同樣質量下,鋰電池能比其他電池儲存更多的電能,因此很受市場青睞,比如當時“大哥大”手機使用的就是這種鋰電池。
持有鋰電池技術的是一家加拿大公司,名叫Moli Energy。正當他們準備大干一場的時候,卻傳來了噩耗——鋰電池存在嚴重的安全隱患!
問世還不到半年,這種鋰電池就因為起火爆炸的問題,而被全球召回。從此,Moli公司一蹶不振。這個短暫霸占全球電池市場的公司曇花一現,最后被日本NEC公司收購[2]。
Moli公司生產的鋰電池|參考資料[3]
此時,全球的電子產品市場初見端倪,大眾剛剛接觸到電子表、手機、電腦等新鮮玩意,這個朝陽市場無比誘人。作為電子產品的保障,電池技術又是必不可少的一環。因此,剛剛收購Moli的日本人迫不及待想解決鋰電池的安全問題,并計劃將這一產品發揚光大。收購了Moli的NEC投入了巨大的人力物力,仔細檢測了幾萬塊電池,經過幾年的摸索,他們終于明白了鋰電池爆炸的個中原因。
鋰電池使用的電極材料金屬鋰,是世間最活潑的元素之一,極易燃燒,甚至與氮氣都能發生反應。這樣的特性極大拔高了鋰電池的技術要求:生產組裝過程中稍有不慎,泄進了空氣,輕則電池報廢,重則起火燃燒。而在肉眼看不到的地方,還有一個更大的隱患。因為動力學等因素,鋰金屬表面會形成一些“小毛刺”,叫做枝晶。隨著在電池的使用,這些枝晶會越長越大,最終會刺破電池正負極之間的隔膜,造成短路,引起電池自燃。
雖然找到了問題所在,但是如何解決卻讓NEC陷入了困境。成分、組裝、生產環境等等都可以改進,但枝晶如同幽靈一般,縈繞在鋰電池中,無法擺脫。
鋰枝晶的微觀照片|參考資料[4]
此時,遠在牛津的古迪納夫正進行著自己的研究。雖然只學過兩門化學課,但憑著過硬的固體物理功底,古迪納夫居然在化學系也算站穩了腳跟,正在一門心思研究著一種神奇的材料——鈷酸鋰。
鈷酸鋰晶體結構,其中白色的圓球表示鋰原子,紅色表示氧原子,藍色表示鈷原子。|參考資料[5]
鈷酸鋰,化學式LiCoO2,在晶體學上屬于一種層狀材料。所謂的層狀是指鈷和氧原子的結合更緊密,形成的正八面體的平板,鋰原子層就鑲嵌在兩個“平板”之間。正因為這種特殊的結構,使得鋰原子可以在鈷酸鋰晶體中快速移動[6]。
如果把鈷酸鋰想象成一個漢堡包,鈷-氧構成了兩片面包,那么,鋰原子就是中間的牛排,能被很輕松地抽出。
正因如此,這種鈷酸鋰可以取代金屬鋰,作為電池中鋰離子的提供者。而且,這種氧化物可以拔高電池的使用電壓,從而提升電池儲存的電量。更為重要的是,鈷酸鋰的對空氣等不敏感,在金屬鋰這個發瘋的公牛面前,鈷酸鋰乖巧的如同得到了棒棒糖的小孩。而枝晶問題在鈷酸鋰中也得到了改善。在一定的使用時長下,鈷酸鋰是一種安全系數很高的電極材料。
然而,或許是這一創新太過前衛,也可能是Moli Energy的教訓太過慘烈,當時整個西方世界竟然沒有一家企業敢接這個發明。甚至牛津大學自己都不愿意為鈷酸鋰發現申請專利。古迪納夫只好找到另一個實驗室幫忙,勉強拿下了專利。
牛津大學在古迪納夫當年實驗室門外豎起了牌匾,紀念鈷酸鋰的發現|維基百科
但是日本不一樣。
上世紀80年代,日本正處在經濟騰飛期,大刀闊斧的日本商人甚至一度收購了好萊塢。日本產的電子產品也迅速占領著國際市場,西方不敢接的燙手山芋,日本人倒是想試試,要不然NEC也不會花大力氣收購Moli。
不過這次站出來的幸運兒并不是NEC,而是當時憑借Walkman(隨身聽)和紅白機風頭正勁的索尼(Sony)。
1980年代末期的索尼手頭已經發明了用作鋰電池負極的石墨。這種石墨價格低廉,結構穩定,是十分理想的電極材料,只是苦于沒有合適的正極與之匹配。
古迪納夫的鈷酸鋰簡直如同一道光,照亮了索尼的前程。
很快,索尼將鈷酸鋰和石墨結合,開發出了全新的可充電鋰電池。整個電池中沒有純鋰,因此安全性得到了很大提升。
由于電池中僅存在鋰的離子狀態,這類電池被稱為鋰離子電池(Lithium ion battery)。高性能,低成本,安全性好,這種鋰離子電池一經問世立刻受到了歡迎,幫助索尼一躍成為行業老大。我們今天所使用的絕大部分鋰離子電池仍然延續這一架構,近30年來再沒有大的改動,這種鈷酸鋰-石墨體系的性能之優異可見一斑。
鈷酸鋰使得古迪納夫一躍成為炙手可熱的化學家。
圖源:Witness to Grace
1986年,他回到了祖國,進入德克薩斯州大學奧斯丁分校,繼續他的研究。當大家都以為這個教授準備在德州安心養老時,誰都沒發現他已經將目光轉向了另一個材料。
不,不止這些
遠不止這些
鈷酸鋰雖然儲能性能好,安全性也不錯,但是仍不是一個十全十美的材料。
一個原因是在長時間使用后,鈷酸鋰的層狀結構容易崩塌,就好比漢堡中間的牛排被抽出,兩層面包自然要塌到一起。崩塌的層之間無法再進行鋰離子的存儲,造成電池整體的性能衰減。
另一個原因是鈷酸鋰實在太貴。鈷元素本身就是一種戰略資源,產地只有非洲和美洲一些小國,隨著鋰離子電池日益興盛,對鈷的需求更是與日俱增,從而極大提高了鈷酸鋰的成本。
穩定性和高成本始終攔在鈷酸鋰的前方。直到1997年,古迪納夫又一次讓世界震動了。這一年,他拿出的材料叫做磷酸鐵鋰。
這年他75歲。
圖源:The University of Texas, Austin
磷酸鐵鋰(LiFePO4),或者簡稱為LFP,在它的晶體結構中,鐵與氧組成 FeO6 八面體,磷與氧組成 PO4 四面體,這些八面體與六面體按照一定規則構成骨架,形成Z 字型的鏈狀結構,而鋰原子則占據空間骨架中所構成的空位中[7]。
相較于鈷酸鋰的層狀結構,LFP的空間骨架結構更穩定,鋰離子在骨架的通道中也能快速移動。同時,LFP的成分是極其廉價的鐵與磷,價格遠低于鈷。
雖然LFP也存在著不足之處,比如它的儲能效果比鈷酸鋰要差一點,但它的穩定性和低成本迅速吸引了產業界的注意。
美國的A123 公司靠著生產LFP,一度成為全球鋰離子電池產業的霸主。不過因為LFP的專利出現了問題,牽扯進了當時世界多家電池巨頭,一度鬧得人心惶惶,也造成LFP的推廣之路磕磕絆絆。即便如此,LFP這類材料在未來儲能領域,尤其是對低成本、穩定性要求高的應用中前景廣闊。
磷酸鐵鋰晶體結構,其中白色的圓球表示鋰原子,紅色表示氧原子,紫色表示磷原子,黃色表示鐵原子|參考資料[5]
先有鈷酸鋰,后又有磷酸鐵鋰, 古迪納夫 “鋰離子電池之父” 的稱號當之無愧。
此時的鋰離子電池,早已成為各大電子消費品的主要組成,甚至連電動車也被囊括進了它的版圖。但別忘了,還有一個幽靈在盤旋,那就是枝晶問題。
鈷酸鋰和LFP雖然在一定程度上抑制了枝晶問題,但在電池的使用過程中,仍然會有部分鋰原子沉積在電極表面,形成枝晶。所以,枝晶問題從未得到根本解決,安全隱患仍在??梢哉f,鋰枝晶問題貫穿了整個鋰電產業的歷史,至今仍盤旋在電池領域的心頭,縈繞不去。而且,鋰離子電池中所使用的電解液是一種有機物的混合液體,易燃易爆。
缺點如此明顯的鋰離子電池,實在不足以將人類引領到未來。所以,古迪納夫又毅然投入到全新的電池研究中。他腦海中下一個可能改變世界的創新,就是全固態電池。
當做出這個決定時,他90歲。
圖源:AFP/Brendan Hoffman
全固態電池將原先的液態有機電解池換成一種全新的固態電解質。固態電解質不僅能夠保證原有的儲電性能,還能防止枝晶問題的產生,而且更安全,更廉價。
這個設想一直在古迪納夫的腦海中盤旋,直到他偶然發現了一份來自葡萄牙的研究成果。這項研究宣稱制備了一種玻璃,具有良好的鋰離子傳導能力,并且穩定性極好。這正是古迪納夫想要的,于是他立即說服這位名叫布拉加的物理學家搬到奧斯汀,并立即將這種玻璃引入到全固態電池的研發中。
古迪納夫認為這種玻璃是上帝賜予他的一個禮物:“就在我尋找著什么的時候,它走了進來。”很快,古迪納夫的全固態電池初見端倪,相關的研究成果已經被多個權威刊物報道[8,9]。
圖源:The University of Texas, Austin
他很喜歡自己說的“爬行烏龜”的比喻,在接受媒體采訪時,他還補充道[10]:“這種貫穿一生的爬行有可能帶來好處,尤其是在你穿越不同領域,一路收集各種線索的情況下。你得有相當多的經驗,才能把不同的想法融匯在一起?!?/p>
30歲,入行。
58歲,鈷酸鋰。
75歲,磷酸鐵鋰。
94歲,全固態電池。
享年100歲的古迪納夫,幾乎得到了一個科學家能得到的所有榮譽。
他的一生看似緩慢,但一直在嘗試、在積累,在白發蒼蒼時,仍做著他喜歡的事。
愿老爺子一路走好,也愿你我,都能慢慢來,不要急。
95歲的古迪納夫在思考著新的研究課題|參考資料[11]
參考文獻
[2]Nazri, Gholam-Abbas, Pistoia, Gianfranco (2003). Lithium Batteries: Science and Technology
[3]Jeff Dahn (2009). Electrically rechargeable metal-air batteries and compared to advanced lithium-ion battery.
[4]https://chemicalstructure.net/portfolio/lithium-iron-phosphate/
Nature Materials. July 2003, 2 (7): 464 – 467.
J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1609-1613
Energy & Environmental Science 10.1 (2017): 331-336.
Journal of the American Chemical Society 135.4 (2013): 1167-1176.
作者:圓的方塊
編輯:婉珺、奇奇、Owl
如有需要請聯系sns@guokr.com
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